Hz. Ali(r.a.) her savaştan sonra Allah Resûlü’ne(s.a.v.) “Bugün de olmadı, bugün de şehitlik nâsip olmadı.” deyince Efendimiz(s.a.v.) “Sabret Ali! O gün gelecek, başından akan kanlar, sakalını boyayacak, o gün sana düşen sabır olacak! (İbn Sa’d, Tabakât, III, 34) diye karşılık verir. 

1. 657 yılında Halife Hz. Ali(r.a.) ile Suriye valisi Muâviye b. Ebû Süfyan(r.a.) arasında, Fırat’ın sağ kıyısına yakın Rakka’nın doğusunda olan Sıffîn’de bir savaş yapılır. Çetin mücadeleler neticesinde Hz. Ali(r.a.) tam savaşı kazanacakken Amr b. el-Âs askerlere “Her kimin yanında Mushaf (Kur’an-ı Kerim’in bir parçası) varsa onu mızrağının ucuna takarak yukarı kaldırsın!” diye emir verir. Emri yerine geldikten sonra da Hz. Ali’nin(r.a.) ordusuna “Aramızda Allah’ın kitabı hakem olsun!” diye seslenir. Bunu gören Hz. Ali’nin(r.a.) ordusu “Allah’ın kitabına yapılan çağrıya icabet edelim!” demeye başlar ve Amr b. Âs’ın(r.a.) hilesi Şam ordusunu kesin bir mağlubiyetten kurtardığı gibi karşı tarafın gücünü de kırar. Savaşın neticesinde ise İslâm tarihinde “Hakem Olayları” diye bilinen olay gerçekleşir. İşte Hâricîler; Hz. Ali(r.a.) ile Şam valisi Muâviye(r.a.) arasında yapılan Sıffîn Savaşı’nda, sorunun çözümü için tarafların birer hakem atamaları üzerine ortaya çıkar.

Hâricîlere göre Allah’tan(c.c.) başka kimsenin herhangi bir konuda hüküm verme yetkisi yoktur. Böyle bir yetkiyi kabul edenler kâfir olurlar. Gün gelir Hâricîlerle Nehrevan Savaşı olur. Bu mücadeleden kaçan üç Hâricî; Hz. Ali(r.a.), Amr b. Âs(r.a.) ve Muâviye’nin(r.a.) ortadan kaldırılması kararını alır. Onlara göre bu üç sahâbinin üçü de -hâşâ- kâfirdir ve onların katli vacip olup onları öldürenlere de sevap vardır. Bu nedenle hâricîler aralarında bu üç sahâbiyi öldürmek üzere paylaşırlar. Berk bin Abdullah, Şam’da vali olan Hz. Muâviye’yi(r.a.) öldürmek ister ama sadece yaralayabilir. Amr bin Berk, Mısır’da olan Hz. Amr b. Âs’ı(r.a.) öldürmek ister ama o gün Hz. Amr(r.a.) hasta olduğu için yerine başka birini bırakır, bu sayede sûikastten kurtulur. Amr b. Berk o gün yanlışlıkla başkasını öldürür. Abdurrahman bin Mülcem ise Kûfe’ye gelip Hz. Ali’yi(r.a.) öldürmek için planlar yapmaya başlar. Hz. Ali(r.a.) onun halinden şüphelenir ama somut bir şey olmadığı için üzerine gidemez, tabiri caizse olayları akışına bırakır. O günlerde Hz. Ali’nin(r.a.) zihninde hep Efendimiz’in(s.a.v.) kendisine söylediği müjde vardır. Çünkü Hz. Ali(r.a.) ne zaman Allah Resûlü’nün(s.a.v.) yanına gitse ve şehadetten söz açılsa Efendimiz(s.a.v.): “Sabret Ali! O gün gelecek, başından akan kanlar, sakalını boyayacak, o gün sana düşen sabır olacak!” (İbn Sa’d, Tabakât, III,34.) diyordu. 

Hz. Ali(r.a.) vefatından üç gün evvel Hasan(r.a.), Hüseyin(r.a.) ve Ca’fer-i Tayyar’ın(r.a.) evine gidip orada oruç açtı ama çok fazla yemedi. Sadece birer lokma alıp sofradan kalktı. Oğulları “Babacım neden bu kadar az yiyorsun?” diye sorduklarında ise “Rabb’ime kavuşmaya boş mide ile gitmek istiyorum.” diye cevap verdi. 

Tarihler Ramazan ayının 17. gecesi, bir cuma sabahıydı.  Hz. Ali(r.a.) namaz için mescide gitmekteydi. O esnada kimi, ne için öldüreceğini bilmeyen, cehaletin ve taassubun kurbanı olan hain Abdurrahman ibni Mülcem’in başına indirdiği kılıç darbesi ile Hz. Ali’nin(r.a.) sakalı kana boyandı. Yerin ve göğün şahit olduğu o anlarda ise Hz. Ali’nin(r.a.) dilinden şu cümle döküldü: “Kâbe’nin Rabb’ine yemin olsun ki ben şimdi kazandım.” Bu cümle yıllardır şehadeti isteyen bir insanın kavuşma gününe duyduğu özleminin ve mutluluğunun ifadesiydi. 

Onu öldürenin öldürme sebebi, Sıffîn’de hakem tayin etmesi ve bunun için hâricîler arasında -hâşâ- kâfir olarak tanınmasıydı. Hz. Ali(r.a.) ölmeden evvel son anlarında evlatlarını başına toplar ve “Eğer ben ölmez de kurtulursam İbni Mülcem’e hüküm vermek için beni bekleyin, onu bana bırakın! Ama kurtulamaz da şehit olursam ona zulüm etmeyin, yemek vermeyi ihmal etmeyin.” buyurur. O dönem Arap adetlerinde “müsle” diye bilinen, kişi öldürüldüğünde organlarını ayıklama âdeti vardır. O yüzden Hz. Ali(r.a.) kısas uygulanacaksa zulüm edilmeden uygulanmasını ister. Çünkü o bir istikamet insanıdır ve böyle bir zamanda bile istikametini bozmamıştır. Hz. Ali(r.a.) Ramazan ayının 21. gecesi ruhunu Rahman’a(c.c.) teslim eder. Vâsiyeti gereği babasının cenaze namazını İmam Hasan(r.a.) kıldırır. Yine vâsiyeti gereği cenazesini Kûfe’de hiç kimsenin bilmediği bir yere defnederler. 

Hz. Ali’nin(r.a.) vefatından sonra oğlu İmam Hasan(r.a.) altı ay boyunca beşinci halife olur ve sonra halifeliği Muâviye ibni Süfyan’a(r.a.) bırakır. Efendimiz(s.a.v.) “Hilâfet benden sonra otuz sene sürecek, ondan sonra da saltanat şeklini alacaktır.” (Müsned. V. 220.221-) buyurmuş ve dediği gibi de olmuştur. Hz. Ebû Bekir(r.a.) 2,5 yıl, Hz. Ömer(r.a.) 10,5 yıl, Hz. Osman(r.a.) 12 yıl, Hz. Ali(r.a.) 4,5 yıl halifelik yapmıştır. Hz. Hasan’ın(r.a.) hilâfeti ise 6 ay sürmüştür. Yani halifelik toplam 30 yıl devam etmiş sonra yerini saltanata bırakmıştır.